质子通过二维晶体中的纳米级波纹传输
在环境条件下，无缺陷石墨烯对所有原子和离子都是不可渗透的。能分辨每小时几个原子通过微米级薄膜的气体流量的实验发现，单晶石墨烯完全不渗透最小的原子氦。研究还表明，这种膜对所有离子都是不可渗透的，包括最小的离子锂。相比之下，据报道石墨烯对质子（氢原子的原子核）具有高渗透性。然而，对于石墨烯高质子渗透性背后的机理，甚至是否需要石墨烯晶格中的缺陷目前还没有达成共识。
在这里，华威大学Patrick Unwin教授、曼彻斯特大学Marcelo Lozada-Hidalgo教授和石墨烯之父Andre Geim教授利用高分辨率扫描电化学电池显微镜显示，虽然质子在机械剥离的石墨烯和六方氮化硼单层中的渗透不能归因于任何结构缺陷，但二维膜的纳米级非平坦性极大地促进了质子传输。通过扫描电化学电池显微镜观察质子电流的空间分布，可以发现明显的不均匀性，这些不均匀性与纳米级褶皱和其他应变累积的特征密切相关。此研究结果表明，纳米级形态是质子在二维晶体中传输的一个重要参数，而二维晶体大多被视为平面晶体并被建模为平面晶体，此研究结果还表明，应变和曲率可用作控制二维材料质子渗透性的额外自由度。相关成果以“Proton transport through nanoscale corrugations in two-dimensional crystals”为题发表在《Nature》上。第一作者为Oluwasegun Wahab，E. Daviddi为共同一作。
在进行 SECCM 测量时，使用压电驱动器将尖端开口直径约为 200 nm、充满 0.1 M HCl 的纳米移液器准确地定位在样品上（图 1a、b）。在测量过程中，从移液管中的盐酸储液器注入质子通过样品。二维晶体在 SECCM 探针（H + 泵）和 Nafion-Pt 集电极之间构成了一个原子级的薄屏障，只有当探针位于发生 H + 传输的位置时，才能检测到电流（图 1）。在 SECCM 测量中，作者获取了每个测试空间位置的电流与时间曲线。这些曲线表现出电阻电容衰减特性（图 1）。图 1d 显示了从单层石墨烯获得的此类图的示例。如果在石墨烯覆盖氮化硅基底的区域对器件进行扫描，由于氮化硅基底阻挡了质子传输，因此只能观察到约 10 fA 的小寄生（泄漏）电流（图 1e、f）。相比之下，在石墨烯与 Nafion 直接接触的区域，可以观察到高达数皮安的质子电流。值得注意的是，SECCM 图（图 1d）显示，质子在石墨烯中的传输在空间上是高度不均匀的，所有研究的器件（超过 20 个）都是这种情况。石墨烯-负离子区域内的几个像素显示的电流在我们的背景噪声范围内，而其他像素的统计数据则呈现对数正态分布，其模式位于约 2 pA 处，比噪声水平高出两个数量级（图 1g）。
图1：通过2D晶体的质子电流的纳米级可视化
为了理解所观察到的 SECCM 地图的空间不均匀性，作者将其与二维晶体的原子力显微镜 (AFM) 图像进行了比较。图 2a-d 显示了两个石墨烯器件的原子力显微镜附着力图和相应的 SECCM 扫描图。原子力显微镜显微照片显示，石墨烯膜并非平整，而是含有高度为几纳米（h）、宽度为几十纳米（L）的褶皱。从图 2a-d 可以明显看出，褶皱的位置与 SECCM 地图中一些导电性最强的区域（蓝色像素）密切相关。
接下来，作者介绍了使用单层 hBN 而不是石墨烯制造器件的类似实验。图 2e 显示了一个 hBN 器件。覆盖四层氢化硼的区域明显比覆盖单层氢化硼的区域平坦，并且没有观察到质子传输。与此形成鲜明对比的是，覆盖有单层 hBN 的区域显示出高密度的高导电性位点，其电流通常大于石墨烯器件。这与 hBN 单层的质子导电性比石墨烯平均高出约 50 倍的事实相吻合。与石墨烯器件一样，SECCM 图谱中的最高活性（蓝色像素）集中在褶皱和边缘周围。然而，氢化硼单层的图谱也显示了许多与任何明显形态特征不对应的活性区域。在统计分布（图 2h）中，相应的电流形成了一个明显的肩部，其中心约为 10 pA，而来自褶皱区域的电流中心约为 50 pA。由此可以估计，与来自无特征区域的电流相比，起皱区域的质子传输速度加快了约五倍。作者将远离明显形态特征的较小质子电流归因于通过纳米级波纹的传输。
密度泛函理论计算进一步支持了上述解释，即局部应变是质子传输中观察到的空间不均匀性的主要原因。事实上，二维晶体对进入的质子设置的障碍取决于与晶格相关的电子云密度。应变和曲率会改变二维材料内部的电子密度分布（图 2h，右侧两幅插图），从而提高它们对质子的透明度。计算显示，将石墨烯晶格拉伸约 5%，质子的能障 E 就会降低约 20%（图 2g）。如果这种应变伴随着曲率（如波纹的情况），则势垒会进一步降低，从而使 E 达到未应变值 E0 的 75% 左右（图 2g）。虽然这一降低幅度似乎相对较小，但质子电流与阻挡层高度呈指数关系，这意味着在褶皱、波纹和其他形态特征周围的应变区域内，质子传输速度可加快几个数量级。
图 2：2D 晶体中质子传输的意外不均匀性
小结
总之，本实验表明，在原本无缺陷的二维晶体中，应变诱导的形态特征与周围质子传导性的增强有关。石墨烯褶皱就是一个明显的例子，它不需要任何晶格缺陷，却能产生高质子电流，这与 CVD 石墨烯中的晶界情况并无二致。此研究结果还表明，纳米级波纹在二维膜中无处不在，而且已知会产生相当大的应变，它能加速名义上平坦区域内的质子传输。这一点非常重要，因为石墨烯通常被模拟为完全平坦的非应变晶体。由于二维膜中的应变和曲率通常可高达 10%，理论预测平直无应变石墨烯的 E0 可高达 1.5 eV，这似乎与实验报告的约 1.0 eV 屏障一致。最后，可以利用应变和曲率来增强二维晶体的质子传导性，这对涉及质子传输的各种应用都很有意义。
来源：高分子科学前沿