随着科学技术的不断发展, 各种电子元器件日趋轻型化,微型化, 高性能化, 在运行的过程中不可避免的会产生和累积大量的热量, 如果热量不能被及时导出, 过高的温度会降低芯片的工作稳定性, 增加出错率, 尤其是电子模块与外界环境之间的过大的温度差会形成热应力, 直接影响到电子芯片的电性能、 工作频率、 机械强度以及可靠性。所以, 必须依靠性能优异的散热材料将器件所生成的热量快速的散发出去。传统的散热材料主要依靠于金属, 例如银、 铜、 铝等, 但是金属材料的一些固有性质, 例如密度大、 耐腐蚀性差等已经严重的制约了其在散热材料方面的应用。
1高导热石墨烯薄膜可行性分析
炭材料由于其质轻、 耐腐蚀、 良好的机械性能、 优良的热导率、 较小的热膨胀系数等优点, 被认为是有极大的发展空间的高导热材料。Zhang 等[通过将 CVD 法制备的碳纳米管采用静电纺丝法得到取向较高并且密度较高的碳纳米管薄膜, 其热导率达到 766 W / mK。
而随着石墨烯的发现, 越来越多的材料学家将注意力集中在这一充满潜力的新兴材料上。石墨烯是由单层碳原子以 sp2杂化形成的六元环平面结构, 是一种理想化的二维平面材料。由于其特殊的二维晶体结构, 有着很好的机械强度、 电子迁移率、 高比表面积等特点。同时也有着很高的理论热导率, 超过 6600 W/ mK, 是已知热导率最高的材料。而且, Balandin 等利用单层石墨烯的 G 峰的温度依赖性和拉曼散射的激光激发频率的关系计算出悬浮状态下单层石墨烯的热导率高达5300W/ mK, 远远高于石墨、 碳纳米管等其他碳材料的热导率。由于石墨烯在片层平面内是各项同性的, 在平面内的热传导不会存在方向性。因此将石墨烯用于导热领域, 开发新型的导热薄膜是非常有必要, 也是最有可能实现的。
氧化石墨烯由于在水中或者其它极性溶剂中具有良好的分散性, 所以被认为是良好的石墨烯前驱体, 而且 Hummers 法制备的氧化石墨烯制备工艺成熟、 产量大, 已经形成相应的工业化生产。所以在石墨烯导热膜的尺度上, 还原氧化石墨烯薄膜成为近几年主要的技术路线。
2抽滤法制备石墨烯薄膜
抽滤法由于其制备条件限制较少, 试验方案成熟, 而且在制备碳纳米管薄膜中应用较为广泛。所以在石墨烯薄膜的性能研究上, 抽滤法首先得到应用。而且, 由于抽滤法是通过滤瓶内外形成气压差的方式来排除溶剂、 形成薄膜, 而 Hummers 法制备的氧化石墨烯成片层状, 很容易在抽力的作用下紧密堆叠在一起, 所以制备的氧化石墨烯薄膜致密, 同时片层取向度较高, 在面内热导率的测量上有着不俗的表现。
Song 等采用抽滤法, 将氧化石墨烯分散液抽滤成膜, 在氮气气氛下升温到 400 ℃ 保温 0. 5 h, 再分别升温到 800, 900, 1000, 1100, 1200 ℃ , 再采用激光闪射仪测得石墨烯薄膜的热扩散系数, 通过K =αCpρ算得导热膜得热导率最高为1043. 5 W / mK。Kumar 等将氧化石墨烯片层通过离心分离出大片层和小片层, 分别抽滤成膜, 成膜后用 HI 进行还原, 有效的避免了因高温还原氧化石墨烯多带来的环境问题、 能耗问题。最后通过激光闪射仪测算得大片层石墨烯薄膜的热导率最高达到 1390 W / mK。
抽滤法由于操作成熟简单, 成为制作石墨烯薄膜得主要方法, 但是由于其耗时长( 通常制备 10 μm 的氧化石墨烯薄膜需花费两天以上), 石墨烯薄膜得尺寸受制于滤膜尺寸等缺点,越来越多得材料学家采用新的方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜, 再经过相应还原处理, 制备到高导热石墨烯薄膜。
3其他方法制备氧化石墨烯薄膜
通过研究发现, 氧化石墨烯分散液在较高温度条件下进行蒸发作用, 氧化石墨烯片层会在气- 液界面成膜, 所以 Shen等将氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中, 在80 ℃的条件下进行表面蒸发自组装成膜, 制备了大尺寸的薄膜, 经过石墨化后得到墨烯导热膜, 石墨化后薄膜的厚度只有2. 7 μm, 其热导率在 1100 W / mK。Huang 等将铜箔置于石墨烯分散液中, 进行蒸发自组装成膜, 再将铜箔和氧化石墨烯薄膜一起进行热压还原, 再将石墨烯薄膜从铜箔中分离下来, 制得的石墨烯薄膜的热导率在 1219 W / mK。
与此同时, 其他得成膜方法也在研究人员得开发中不断得到验证。
浙江大学得 Liu 等采用湿法纺丝得方法, 将氧化石墨烯在气流得作用下制备氧化石墨烯带, 在形成得过程中对石墨烯片层得取向进行控制, 能够获得连续的石墨烯薄膜, 其石墨烯横截面内片层取向统一度和抽滤法得到的石墨烯膜相似, 具有极大的工业化应用潜力。再经过化学还原得到石墨烯薄膜的热导率在 810 W / mK。
Xin 等利用静电喷涂沉积的方法, 将氧化石墨烯喷涂在铝箔基底上, 利用氧化石墨烯分散液和铝箔本身得亲水性不同, 将氧化石墨烯薄膜连同铝箔放入水中, 经过基底脱除、 制成厚度、 尺度可控的均匀薄膜, 碳化还原后, 石墨烯薄膜的热导率达到 1238 W / mK。
4氧化石墨烯薄膜存在的相应问题
虽然单层的石墨烯完美晶体有着非常好的导热性能, 但是要到应用阶段就必须对石墨烯进行从纳米片层到微米薄膜的组装。要想得到高导热率的石墨烯薄膜必须解决两个主要问题:
(1)石墨烯片层组装的取向度, 取向度极大的影响石墨烯薄膜二维平面方向的热导率; (2) 石墨烯片层间隙: 石墨烯片层组装时会产生较大的层间空隙, 空隙不仅会形成热阻也会会影响石墨烯薄膜的密度, 从而降低石墨烯导热膜的整体传热效率。很多研发团队目前着力于解决石墨烯组装的取向度问题, 包括使用静电喷涂、 抽滤等制作薄膜的工艺来提高片层的取向度。这些制膜工艺上的改进确实能很大程度地提高石墨烯薄膜的面内热导率, 但是这些方法没有从根本上解决解决石墨烯薄膜在组装时片层间的空隙问题。
石墨烯薄膜的层间空隙较大, 对于其热导率的提高有很大的阻碍作用, 如果能够对这些间隙能够有效填充, 那么就会极大的提高薄膜的热导率。Hsieh 等先将氧化石墨烯在 400 ℃加热 1 h 的条件下进行还原, 再将通过 CVD 法制备的碳纳米管和还原氧化石墨烯加入高速搅拌器中, 进行机械混合, 再经过压缩处理所制成的散热片, 热导率在能够高达 1900 W / mK, 已经极大的接近了石墨薄膜的理论热导率(2000 W / mK)。这说明, 在以后的研究中, 如何将氧化石墨烯片层间和片层内的空隙进行有效填充, 才是提高石墨烯薄膜热导率的有效途径。