2020年6月25日，美国橡树岭国家实验室A.-P. Li教授和德国埃朗根-纽伦堡大学K. Amsharov教授团队提出了一种可以直接在半导体金属氧化物表面上合成原子级精确GNR的新方法。该方法通过退火处理，实现了在金红石TiO2 (011)-(2×1)表面上预先设计的连续活化C-Br键、C-F键、脱氢成环等过程。扫描隧道显微镜和光谱分析结果证实，该方法成功实现了之字形边界的平面扶手椅型GNR的合成，同时作者揭示了GNR与金红石型TiO2基底之间的弱相互作用。该研究以题为“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的论文发表在《Science》上。

 

　　近日，加州大学伯克利分校物理系教授Michael F. Crommie、Steven G. Louie和化学系教授Felix R. Fischer等人通过将零能量模态的对称超晶格嵌入半导体GNR，演示了一种使用原子级精确的自下而上的合成手段来设计和制备金属GNR的通用策略。扫描隧道显微镜以及第一原理密度泛函理论计算结果证实，所得锯齿型金属sGNR均具有金属性。研究结果表明，通过有意地使亚晶格对称性破裂来控制零模波函数的重叠，可以在很大的范围内调节GNR中的金属带宽，从而获得稳固的金属性。该成果以“Inducing metallicity in graphene nanoribbons via zero-mode superlattices”为题于2020年9月25日在线发表在《Science》上。

 

　　何为石墨烯纳米带？何为金属石墨烯纳米带呢？

 

　　通常，为了要赋予单层石墨烯某种电性，会按照特定样式切割石墨烯，形成大概宽度小于50 nm的石墨烯条带，即为石墨烯纳米带（Graphene nanoribbon，GNR）。根据切开的边缘形状，可以分为锯齿型和扶手椅型GNR。早前科学家根据紧束缚近似模型做出的计算，预测锯齿型具有金属性质，而扶手椅型具有金属性质或半导体性质；到底是哪种性质，取决于纳米带带宽。近年来，密度泛函理论计算结合实验结果表明，扶手椅型GNR具有半导体性质，其能隙与纳米带带宽成反比。而当带宽的尺寸接近原子级别时，GNR会表现出金属行为，又称GNR的金属化。因此，研究人员认为GNR有望取代铜金属成为未来电子学的理想连接材料。

 

　　2016年，阿尔托大学的研究人员已经成功地制备了金属化的石墨烯纳米带，该石墨烯带仅有5个碳原子宽（参考文献Nature Communications, 2015; 6: 10177）。文章中，研究成员通过扫描隧道显微镜(STM)在原子级的分辨率下探测GNR的电子结构和性能。研究发现，当GNR带宽超过5 nm时，即表现出了金属行为。

 

　　尽管先前已有金属化石墨烯纳米带的报道，但GNR中稳固金属态的设计和制造仍然十分棘手和具有挑战性，因为当石墨烯在纳米尺度上图案化时，横向量子限制和多电子相互作用会引起电子带隙。

 

　　如何实现GNR中稳固金属态的设计?

 

　　研究人员设计金属GNR的策略基于基本的紧束缚电子结构模型，即电子在相邻的局部零模式之间跳跃会导致金属带。通过为金属GNR提供一个晶胞，该晶胞在子晶格A上包含两个多余的碳原子，可以用于设计金属GNR。在这种构造下，存在两个相关的跳跃幅度：小区内跳跃幅度（t1）和小区间跳跃幅度（t2）。当跳跃的幅度相同，则能隙减小至零，所得的一维电子结构无限接近于金属。

 

　　图2：锯齿状GNR的自下而上合成。

 

　　基于以上策略，研究人员设计了GNR前体分子1（图2A）并沉积到洁净的Au表面。通过将表面加热至200°C 20分钟，然后在300°C进行第二次退火步骤20分钟以完成环脱氢反应，诱导1的逐步增长聚合。在环脱氢作用下，连接至中心并四苯的甲基碳原子将融合并在每个子晶格上提供一个多余的碳原子。先前结构相关分子的逐步增长聚合反应表明，分子1的表面聚合反应会将中心并四苯单元以交替的模式放置在GNR生长轴的两侧。如果聚合反应是从头到尾进行的，则所得的GNR在每个晶胞A的亚晶格A上具有两个额外的碳原子（图2A）。环加氢后，预期的GNR结构由短的锯齿形边缘和突出的凹形区域组成，称为锯齿形GNR（sGNR）。从sGNR晶胞的对称性来看，研究人员预测跳跃幅度t1和t2将相等（图2A，红色箭头），从而导致sGNR的金属带结构。

 

　　此外，sGNRs在> 300°C的温度下长时间退火会引起红线区域的二次环脱氢，从而导致沿着sGNRs边缘形成五元环（图2A）。所得的锯齿型GNR称为5-sGNR。

 

　　随后，研究人员使用STM光谱对sGNR的电子结构进行了表征，以验证GNR金属性。结果正如理论上预期一样，sGNR和5-sGNR均具有拓扑同质结和金属-半导体异质结，表现出金属行为。但是，5-sGNR的金属DOS特征的能量比sGNR的EF窄峰的能量要宽得多。结合DFT计算表明，无论是在实验上还是在理论上，5-sGNR都具有更稳固的金属性，其带宽比sGNR宽得多，并且在从Au（111）转移到绝缘体上时不会发生磁相变。这是因为五元环的形成破坏了石墨烯的二元晶格对称性，导致亚晶格极化的损失。也就是说，通过沿凹角边缘的五元环的有意融合大大增加了相邻局部零模态的有效重叠并极大地增强了金属带宽，即使在空间上沿着GNR主干的零模态之间的间隔是固定的。

　　

　　应用前景

 

　　该研究一种使用原子级精确的自下而上的合成手段来设计和制备金属GNR的通用策略，为开发纳米级的电气设备以及探索此类一维金属系统中的电子和磁性现象创造了机会。同时，金属石墨烯纳米带可用于探索单一维度的奇异量子相，并可以作为金属连接线在未来的微处理器中，在微电子设备，石墨烯电路以及纳米带连接线路等领域具有巨大的前景。