易燃材料引发的火灾是最常见、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。当前，为了预防易燃材料的火灾隐患，烟雾探测器广泛用于室内火灾风险的监控，主要通过探测易燃材料燃烧后的烟雾产物。然而，该类传感器通常在易燃材料燃烧产生的烟雾产物达到一定浓度后才能激发报警信号，其火焰探测响应时间长(大于100秒),且无法用于室外、复杂气候和材料无烟充分燃烧等情况，难以起到高效的火灾探测和预警等功能。因此，发展新型智能传感器实现易燃材料高度火灾风险的快速探测和早期预防是公共安全领域内的一项重大挑战。
近日，杭州师范大学汤龙程副研究员课题组和悉尼大学Yiu-Wing Mai教授合作，在ACS Nano上发表了最新研究成果“Efficient Flame Detection and EarlyWarning Sensors on Combustible Materials Using Hierarchical GrapheneOxide/Silicone Coatings”。作者创造性地提出了电阻型火灾预警/探测传感器的概念，通过在各种易燃材料表面构筑多层次有机硅/氧化石墨烯涂层，并连接低压安全电源(<36V)和报警灯，制备了火焰快速探测/预警传感器装置(图1)。该多层涂层具有超疏水(疏水角大于150°)、良好的结构稳定性(火焰燃烧90秒后结构基本不变)、快速火焰探测响应时间(2-3秒)、优异的温度响应性(低于易燃材料的着火点温度)和出色的协同阻燃等特性(图2)。研究发现有机硅分子热分解过程中在氧化石墨烯涂层表面形成多孔纳米二氧化硅结构，有效地抑制了氧化石墨烯的热降解，形成的多孔纳米二氧化硅/取向石墨烯多尺度结构可以隔绝外部高温和氧气，限制了内部易燃材料的热分解。与传统烟雾火灾探测器相比，新型电阻型火灾探测/预警传感器具有快速、稳定、实时、绿色阻燃等特点，可以高效探测和预防易燃材料的火灾等重大安全威胁，同时克服了传统烟雾报警器响应时间慢、无法适用室外复杂恶劣环境和早期预警等缺点，在建筑、交通、军事、森林等领域内火灾监控和预防具有良好的应用前景。
▲ 图1.易燃材料表面构筑多层次有机硅/氧化石墨烯(SGF)的制备:(a)新型电阻型火灾探测/早期预警传感器的制备示意图;(b)聚氨酯泡沫(PU)表面涂覆多层次涂层(PU为聚纯氨酯泡沫，PU-SGF为多层次涂层物理涂覆PU泡沫))前后对比照片及其表面疏水性;(c-e)多层次涂层改性聚氨酯泡沫的SEM照片;(f)多层次有机硅/氧化石墨烯涂层在其他易燃材料表面的照片：(i)聚合物块，(ii)棉布，(iii)木块。
▲ 图2. 电阻型火灾探测传感器的火焰探测响应过程与机理：(a)探测火焰过程照片和(b)模拟雨天气候你条件下的火焰探测过程;可见，氧化石墨烯涂层的电阻突变可以在2-3秒内触发了火焰探测信号(定义为探测响应时间，电阻变化率为104)，离开火焰后报警信号得到保持;(c)PU-SGF样品在不同环境温度下的电阻随时间变化曲线(插图为测试方法);(d)不同温度下预警时间的变化(插图为PU-SGF样品在常温和400oC处理前后的拉曼光谱图);(e)多层次有机硅/氧化石墨烯涂层在高温或火焰条件下的协同阻燃机理与氧化石墨烯热还原过程示意图。
此外，汤龙程研究团队通过调控有机硅分子中有机/无机基团比例合成了系列三维有机硅分子结构，实现易燃聚氨酯泡沫材料的绿色阻燃，揭示了有机硅涂层向多孔纳米二氧化硅保护层转变的阻燃机理(Journal of Hazardous Materials, 2017,336: 222-231)。在此基础上，结合前期的石墨烯基聚合物纳米复合材料研究(Carbon, 2013, 60, 16-27; CompositesScience and Technology, 2013, 82: 60-68; Carbon, 2014, 69, 467-480; CompositesPart A, 2014, 64, 79-89; Journal of Materials Chemistry A, 2014; 2(36): 15058-15069; Composites Part A, 2015, 69, 288-298; Composites Science and Technology,2015, 121, 104-114; Composites: Part A, 2016, 91, 53-64; Composites Science andTechnology, 2016, 134, 144-152)，研究团队发展了系列硅烷化氧化石墨烯改性技术，通过简便工艺实现了对多孔结构及其表界面性质的调控，成功地制备了两类高弹性硅烷化石墨烯基多孔复合材料：硅烷交联石墨烯气凝胶(Carbon, 2016, 107: 573-582)和硅烷化石墨烯纳米带复合聚氨酯泡沫材料(Chemical Engineering Journal, 2018,334, 2154-2166)。这两类有机硅改性石墨烯基多孔复合材料具有高的应变响应电阻敏感性、良好的力学稳定性出色的油/溶剂吸附容量和静态油水分离能力;更为重要的是，硅烷化石墨烯纳米带复合聚氨酯泡沫材料在动态条件(模拟海浪)下仍能保持优异的连续油收集能力和良好的重复性，这为解决复杂环境(如海洋油泄露)条件下的油水分离和高效回收提供了新的设计思路。
除上述基础研究结果外，研究团队先后申请和获得相关国家发明专10多项，并与相关企业合作，推动有机硅下游产品的开发。相关工作得到了杭州市高层次留学回国人员(团队) 在杭创业创新项目、浙江省省自然科学基金和国家自然科学基金等项目的资助。