氧化石墨烯,有缺陷却又另辟蹊径

作者: cnpim CNPIM 2020年03月26日

  与石墨烯相似,氧化石墨烯同样为二维层状结构,氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团,使其表现出较强的亲水性并能完全分散在水中。
 
  1.氧化石墨烯的制备
 
  目前常用的三种制备氧化石墨烯的方法,即Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法,均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物(Graphite intercalation compounds),随后强氧化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的亲水性,氧化石墨烯能完全的剥离并分散在水溶液当中。
 
  Hummers和Offeman进一步改进了石墨的氧化过程,采用高锰酸钾和浓硫酸作为氧化剂,对比前面两种氧化方法,Hummers法制备过程更节省时间,更安全,并且不会有一氧化氮及二氧化氮等有毒气体放出。因此Hummers法也是目前应用最为广泛的制备氧化石墨烯的方法。但不同氧化方法制备的氧化石墨在化学组成上会有较大的差异,同时,石墨源,反映环境的不同也会造成化学组成的不同。
 
  2.氧化石墨烯的结构
 
  由于缺少对石墨氧化机理的精确认识,以及制备条件(制备方法、石墨源、反应温度等)对所得到氧化石墨烯结构的影响,氧化石墨烯的精确结构一直未被证明。目前最为广泛接受的一种氧化石墨烯模型是以Lerf和Klinowski等人提出的模型为基础发展而来的。通过固体核磁,红外光谱及大量实验,证明了氧化石墨烯中含有大量的含氧基团,包括环氧、羟基、羧基、羰基及酯基等活性基团。环氧与羟基主要位于石墨烯的基面上,而羧基和羰基主要连接在石墨烯的边缘。
 
  由于含氧基团在氧化石墨烯中的不均匀分布,使SP2杂化的区域被SP3咋花的C-O分隔为2-3nm大小的“孤岛”,同时由于SP3杂化的碳原子扭曲形成四面体结构,从而使氧化石墨烯表面产生大量的褶皱。因为氧化石墨烯的基面两侧均修饰有大量含氧基团,使得单层氧化石墨烯的厚度大于单层石墨烯的理论值0.335nm。单层氧化石墨烯的原子力显微镜测试值通常约为1nm左右。
 
  3.氧化石墨烯的性质
 
  虽然与完整的石墨烯一样拥有二维纳米结构,但由于大量的含氧基团的引入,破坏了石墨烯层内的大π键及削弱了层间较强的范德华力,使氧化石墨烯表现出一些与完整的石墨烯截然不同的性质。首先,对于憎水的石墨烯,氧化石墨烯的亲水性非常强,这也使亲水性的分子或者聚合物等很容易通过层间氢键、离子键、共价键等作用插入到氧化石墨片层间。比如,氧化石墨在水中通常是以溶胀的状态存在,当施加一定的外部作用力(超声、机械搅拌等),氧化石墨烯很容易就剥离并稳定的分散于水溶液中。其次,这些含氧基团的引入使石墨烯层内的π键断裂,从而使氧化石墨烯丧失了导电能力。再次,由于氧化过程对石墨烯碳骨架的破坏,使氧化石墨烯的力学性能低于完整的石墨烯。通过利用原子力显微镜测试单层氧化石墨烯的力学性能,发现氧化石墨烯的杨氏模量(约200GPa)低于石墨烯的1100GPa。
 
  4.氧化石墨烯的应用
 
  由于氧化石墨烯上的含氧基团可以在特定条件下去除而部分恢复石墨烯的一些本征性质如导电性,因此目前对于氧化石墨烯的应用主要是作为制备石墨烯以及石墨烯基复合材料的前驱体。实际上,由于氧化石墨烯本身所具有的一些吸引人的性质,如二维纳米结构、活性的表面基团、高比表面积、良好的力学性能等,氧化石墨烯也被广泛用于一些复合材料及功能材料中。
 
  由于表面富含活性含氧基团,能与一些含极性基团的聚合物产生较强的作用力,所以氧化石墨烯通常作为一种纳米填料添加到聚合物当中以增强聚合物的物理性能。同时,氧化石墨烯也可单独作为一种功能材料使用,如作为活性吸附剂吸附废气,作为药物载体对阿霉素的负载及可控释放,阿霉素通过π-π共轭作用吸附于氧化石墨烯上。

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