作为用于下一代LED器件设计的密封剂和透镜材料,硅树脂已经引起LED制造商极大的关注?有机硅材料可被用于高亮度LED的关键原因在于,其在紫外可见光区域的高透明度,可控的折射率,稳定的热机械性能以及从软凝胶到硬树脂的可调硬度?然而,硅树脂由于其表面自由能低和缺乏反应性表面基团,其对LED支架的基底的黏附性非常差?因此,黏合问题限制了硅树脂的实际应用?

本文合成了一种新型的无机-有机硅氧烷杂化材料苯基环氧基有机硅聚合物(PEO),是可用于LED封装的具有自黏附能力和高折射率的硅树脂?其在阴离子交换树脂的催化作用下,由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)和二苯基硅烷二醇(DPSD)进行缩聚反应制得?与使用氯硅烷作为基本原料相比,该硅树脂不含影响封装产品电性能?耐热性能和耐腐蚀性能的氯元素?以甲基六氢苯酐作为固化剂制备的封装材料对LED支架的基底具有良好的附着性,高折射率(1.545)和优异的热稳定性?同时,该封装材料的透射率和硬度也能够满足LED封装的要求?

1实验部分

1.1主要原料

[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷:曲阜市万达化工有限公司?二苯基硅二醇,98%;甲基六氢苯酐,98%:郑州阿尔法化工有限公司:三乙胺:分析纯,天津市江天化工技术有限公司:丙酮:分析纯,天津市江天化工技术有限公司;碱性阴离子交换树脂D296R,天津南开大学树脂有限公司?

1.2苯基环氧基有机硅聚合物和树脂型封装材料的制备

在50℃下,以碱性阴离子交换树脂D296R为催化剂(用量为反应物总质量的10%),0.05mol2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和0.05mol二苯基硅烷二醇反应12h,制备出苯基环氧基有机硅聚合物?反应结束后,加热减压除去低沸物?将所得产物进行过滤,除去阴离子交换树脂D296R,得到低黏度的无色液体,黏度值约为5000mPa·s?

以甲基六氢苯酐为固化剂(固化剂的用量为168.19×Ev?其中Ev为环氧值,168.19为固化剂的摩尔质量),三乙胺为促进剂,加入苯基环氧基有机硅聚合物,真空条件下混匀?注入LED支架中加热固化,固化条件为:80℃/2h+150℃/3h?

2结果与讨论

图1为缩聚反应两种单体以及苯基环氧基有机硅聚合物的红外光谱图,其中896cm-1处的环氧基团的特征吸收峰与1427×cm-1和1591×cm-1处的芳环C==C的伸缩振动吸收峰表明产物分子中引入了环氧基和苯基?同时,2840×cm-1处2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中Si–OCH3的碳氢伸缩振动吸收峰和3173×cm-1处二苯基硅二醇中Si–OH的羟基伸缩振动吸收峰在聚合产物中均变得很弱,并且1021×cm-1处很强的Si–O–Si伸缩振动吸收峰,表明2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的Si–OCH3和二苯基硅二醇中的Si–OH发生了缩聚反应?

为进一步表征产物结构,对苯基环氧基有机硅聚合物进行了核磁共振分析?如图2所示,其中δ=7.28~7.40ppm为Si–Ph上氢的化学位移;δ=3.40为环氧基团中–CH–上氢的化学位移,δ=2.54和2.75为环氧基团中–CH2–上氢的化学位移,这些都充分证明产物中引入了苯基和环氧基团?由红外光谱图和核磁图谱可以证明苯基环氧基有机硅聚合物的成功制备?

为了研究不同的单体配比对最终封装材料性能的影响,本文制备了一系列不同单体配比的苯基环氧基有机硅聚合物树脂?如表1所示,随着苯基环氧基有机硅聚合物树脂中环氧基团含量的增加,封装材料的硬度提高,这归因于交联度的提高和苯基基团的刚性特性?当环氧基团含量非常低时,所制备的封装材料非常软,并且发黏,不适宜用在LED封装领域?样品3?4和5的硬度分别为75A?82A和85A,这种硬度使得LED芯片不宜受到外部机械作用力的破坏?

随着苯基环氧基有机硅聚合物树脂中环氧基团的减少,封装材料的黏结力降低?当环氧基团的含量很低时,封装材料与LED支架的黏结力非常差,不能满足LED封装的要求?因此,LED封装用的苯基环氧基有机硅聚合物树脂应该由合适配比的单体来制备使得封装材料既有足够的硬度来保护封装后的LED芯片,同时又有足够的极性基团产生强作用力来保证封装材料对于LED支架的附着性?在本文中,当2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇的摩尔比为1∶0,1∶0.75和1∶1.0时,所制备的封装材料可以满足LED封装的要求?

LED封装材料的折光率是提升白光LED发光效率的主要因素,封装材料的折光率高可以提高芯片的出光效率?表1中的样品5在589nm波长处具有较高的折光率1.545,高的折光率来源于苯基基团的高极化度?

封装后的LED支架测试结果见表1,在红墨水试验(120℃/2h)测试过程中,样品3?4和5封装的LED没有发生红墨水渗透现象?回流焊测试(峰值260℃±5℃)进行3个循环,样品3?4和5封装的LED没有破坏且保持与LED基材的良好粘结,这表明本文所制备的封装材料能够承受回流焊测试?而被样品1和2封装的LED支架在回流焊过程后发生开裂,这会导致LED死灯?红墨水和回流焊测试表明本文制备的有机硅树脂型封装材料与LED支架具有良好的黏结性能?

3结论

本文通过溶胶-凝胶缩聚反应成功制备出具有自黏结和高折光率的新型无机-有机硅氧烷杂化材料苯基环氧基有机硅聚合物树脂,将其与固化剂甲基六氢苯酐固化后制得的封装材料具有优异的透光率(90%)和较高的折光率(1.545)?此外,该封装材料还表现出较高的硬度(85A)和良好的热稳定性,红墨水和回流焊测试表明该封装材料与LED支架黏结良好?以上均表明该封装材料有望用于LED封装领域?

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