高分子复合导热材料因其耐腐蚀性好?价格便宜?轻质和易加工成型等优点在化工?能源?电子器件散热?电子信息?电气工程和航空航天等领域具有潜在的应用前景?通过添加不同高导热填料(比如石墨?纳米石墨片?铜粉?碳纳米管等)对聚合物进行共混改性是制备高分子复合导热材料的有效方法?其中,石墨和膨胀石墨因其良好的导热性能和低廉的价格广泛应用于高分子复合导热材料的制备,然而现有复合导热材料很难同时兼顾导热性能高?力学性能好,难以满足实际工程需要的使用性能?近年来,以碳纳米管?石墨烯和纳米石墨片为代表的碳基纳米导热填料因其超强的导热性能和力学性能为高性能复合导热材料的制备开辟了新途径?已有大量文献报道了碳基纳米导热填料在低填充量下可以显著增强高分子的导热性能?虽然这些纳米导热填料改性的复合材料显示了较好的导热性能,但纳米导热填料在聚合物基体中分散性差?容易团聚,导致复合材料的导热性能提高受到限制,而且纳米填料的制备收率低?成本高?难以工业化生产?为此,本研究将膨胀石墨进行超声处理制备一种低成本的微纳米石墨片,并将其用于高导热复合材料的制备,研究超声处理时间对复合材料导热性能的影响,提出一种工艺简单?成本低的高导热复合材料制备方法?

1实验部分

1.1试剂及仪器

可膨胀石墨(CXKP超细系列),青岛申墅石墨制品厂;聚偏氟乙烯(PVDF),东莞市龙旺塑胶原料有限公司;超声波细胞粉碎机(SM-650D型),南京舜玛仪器设备有限公司;其他试剂均为市售试剂?

1.2微纳米石墨的制备

将2.5g膨胀石墨粉在高速搅拌下(6000r/min)加入到200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到黑色悬浮液,并将得到的悬浮液经超声处理一定时间后,经过滤?水洗涤?干燥后得到微纳米石墨片?

1.3微纳米复合导热材料的制备

(1) 将10gPVDF在50℃下溶于100mLDMF中得到PVDF溶液;(2)称取一定量的微纳米石墨置于DMF中超声分散30min,加入之前制备的PVDF溶液,搅拌30min后,将其混合物缓慢倒入水中,包覆微纳米石墨片的PVDF不断从水中析出,将混合物过滤得到灰色粉末,将得到的灰色粉末经水洗?90℃干燥后得到微纳米复合材料?并将得到的复合材料放于模具(40mm×40mm×4mm)中在190℃?30MPa下热压成型后用于导热性能测试?

1.4结构表征及导热性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM,S-3700型,日本Hitachi公司)对制备的微纳米石墨和复合材料进行微观结构表征?将复合材料压制成厚度约为1mm的薄片式样,经液氮脆断,断面喷金处理?

复合材料的导热性能采用HotDisk导热仪(DRX-2型,瑞典HotDisk有限公司,测试范围10~1000K,精度±3%)进行测试,测试前对测试样品进行干燥处理,样品大小为4cm×4cm,厚度为4mm,实验数据取3个测试点的平均值?

2结果与讨论

2.1微纳米石墨片的微观结构

图1为膨胀石墨超声处理前后的SEM图片?由图可知,膨胀石墨是一种厚度较大的层状结构?经过超声波处理30min,大部分膨胀石墨的层状结构被破坏,剥离成不同厚度?不同粒径的石墨片?由此可以看出,超声处理可以使膨胀石墨发生不同程度的剥离形成微纳米石墨片?

2.2复合材料的微观结构

图2为不同超声处理时间下膨胀石墨改性PVDF的SEM图片?未经超声处理的膨胀石墨改性PVDF的断面相对平整,材料界面起伏不大?与此相比,超声处理30min的膨胀石墨改性PVDF的断面不平整,出现较多的褶皱,而且随着超声处理时间的增加,复合材料的断面越不平整,褶皱的数量越多?其主要原因是包覆在PVDF中的纳米石墨片逐渐增多以及在热压成型过程中纳米石墨片改变了PVDF的晶相?随着超声处理时间的增长,微纳米石墨填料中的纳米石墨片逐渐增多,包覆在PVDF中的纳米石墨片相应增多,导致复合材料在热压成型的过程中PVDF的晶相发生不同程度的转变?这也进一步说明随着超声处理时间的增加膨胀石墨剥离的越充分?

2.3超声处理时间对复合材料热导率的影响

图3为不同超声处理时间的膨胀石墨改性PVDF复合材料的导热性能?当膨胀石墨经超声处理30min后,其复合材料的热导率达到0.62W/(m·k),是膨胀石墨改性PVDF的1.32倍?随着超声处理时间的增加,复合材料的热导率逐渐增加,当超声处理时间为150min时,复合材料的热导率达到0.85W/(m·k),是膨胀石墨-PVDF复合材料的1.8倍?通过进一步对复合材料热导率-超声时间曲线进行微分处理(如图3中小图所示)可以发现,复合热导率提高的幅度随着超声处理时间增长而降低,当超声时间大于120min,复合材料的导热系数趋于平稳?其主要原因是纳米石墨片的分散性降低造成的?随着超声处理时间的增长,填料中纳米石墨片的比例不断增多,纳米石墨片在基材中的分散性变差?容易团聚,削弱了纳米石墨片含量增加对复合材料导热性能强化的效果,因此,当超声处理时间达到120min以后,超声处理对复合材料导热性能的强化不明显?

3结论

通过对膨胀石墨进行超声处理后,并将其用于PVDF的共混改性,制备了微纳米复合导热材料?SEM结果证实膨胀石墨通过超声处理可以发生部分剥离,得到微纳米石墨片?导热性能测试结果表明,超声处理可以显著提高膨胀石墨对PVDF的强化导热效果,而且复合材料的热导率随着超声剥离时间的增加而增加,超声处理时间达到120min后,超声处理对复合材料导热性能的强化效果不明显?当超声剥离时间为150min时,复合导热材料的热导率达到0.85W/(m·k),是膨胀石墨填充PVDF的1.8倍?

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