摘 要：为了扩大不锈钢的应用范围与节省较昂贵的镍资源，笔者以粒径<38.5μm含氮不锈钢粉末和多组元粘结剂(PW，HDPE，SA)为原料，采用粉末注射成形工艺制备了0Crl7Mn12Mo2N含氮无镍奥氏体不锈钢材料，并对其表面状态与显微组织、拉伸断口形貌以及力学性能、耐蚀性能进行了分析与测试。结果表明：使用上述粘结剂能够成功地实现含氮不锈钢粉末的注射成形；在流动N2气氛中，0.1MPa，1340℃下烧结120min，再经热处理后，注射成形0Crl7Mn12Mo2N不锈钢烧结体的相对密度可达到97.6％，含氮量达到0.83％(质量分数)。该含氮无镍不锈钢具有良好的强度和塑性：抗拉强度σh=910MPa，屈服强度σ0.2=560MPa，伸长率δ5=46％，断面收缩率φ=39.5％，硬度(HRB)为91.7，各项性能指标均优异于MIM316L不锈钢。
关键词：粉末注射成形 含氮无镍不锈钢 含氮量 力学性能 断口形貌 耐点蚀性能
N元素在钢中可以稳定并扩大奥氏体相区，形成奥氏体的能力与C元素相当，约为Ni的30倍。作为有效的固溶强化元素，N可提高奥氏体不锈钢的强度且不显著损害钢的塑性和韧性；N还能提高钢的耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀(如点腐蚀、缝隙腐蚀等)。在不锈钢中以N来取代贵重金属Ni，能够降低成本，而且应用于医学领域时对人体没有危害。选用N作为形成并强化奥氏体相的合金化元素制备含氮无镍奥氏体不锈钢对于其在工业、医学等领域的应用都有重大意义。
传统的含氮不锈钢生产主要采用氮气加压熔炼，虽然这些方法能够获得较高的氮含量，但存在着设备复杂、工艺控制困难、高压气体危险等问题。采用粉末冶金技术能够获得细晶组织，可以通过非平衡方法获得过饱和的含氮固溶体，能够有效改善材料的性能。粉末注射成形技术(PIM)是传统粉末冶金技术和塑料注射成形技术相结合而发展起来的新型的近终形成形技术。采用PIM方法，可以生产出形状复杂、性能优良的零件。与传统模压—烧结粉末冶金工艺相比，PIM工艺制备的产品能够获得更高的密度，且晶粒细小，组织均匀，无需后续机加工或只需少量的机加工。由于无镍不锈钢能够大量应用于生物医学领域作为人体植入体和外科手术器械，而注射成形工艺适宜于制作各种复杂形状的精细部件，实现近终形成形，简化工艺，能够很好地满足医用需求。本文作者采用粉末注射成形工艺制备了性能优异的含氮无镍不锈钢材料，并且对不同温度烧结后试样的力学性能、组织形貌及耐点蚀性能进行了研究。
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一、试验
1、原料
本试验采用的原料为含氮不锈钢气雾化粉末，其主要化学成分如表1所示。粉末的松状密度和振实密度分别为4.38g．cm-3和4.99 g.cm-3，比表面积为0.287m2.cm-3。实验测得粉末的粒度大小分别为：D10=15.419μm，D50=27.766μm，D90=45.006μm。图一、图二分别为不锈钢粉末的SEM扫描电镜照片和EDS能谱分析图。粉末大多数呈球形或者椭球形，适宜于注射成形。
图一 不锈钢粉末的SEM照片
图二 不锈钢粉末的EDS能谱分析
表1 不锈钢粉末的化学成分(质量分数， %)
所用的粘结剂采用的是3种热塑性树脂：石蜡(PW)、高密度聚乙烯(HDPE)以及硬脂酸(SA)。试验中粘结剂的质量比m(PW)：m(HDPE)：m(SA)为70：29：1，称量好后加入到混料器中熔化，充分混合均匀后冷却破碎以备使用。
2、试验过程
将含氮不锈钢粉末和配制好的粘结剂以体积分数为64％的粉末装载量装入X(S)K-160型双辊炼塑机于140℃条件下混炼30～45min，以确保浆料混合均匀，随后利用SWPl00塑料破碎机制取大小一致的粒子。采用CJ-80E型注塑机在适当的注射温度和注射压力下获得表面光滑、没有宏观缺陷的注射坯体。注射坯体经过三氯乙烯溶剂脱脂和惰性气体热脱脂-预烧结后获得具有一定强度的无缺陷脱脂坯。将脱脂坯体放入GSL-1600X真空管式烧结炉中，在1280～1360℃温度区间内于流动N2中保温120min；烧结压力为0.1MPa。烧结完成后在1200℃下固溶处理，而后水淬冷却。
3、分析测试
采用MT-1000多功能粉末测定仪分析粉末的粒度分布；采用阿基米德法测定烧结试样的密度，利用洛氏硬度计测量其硬度；采用Instron*试验机测定烧结试样的力学性能(抗拉强度、屈服强度、伸长率和断面收缩率)，利用S250-MK2型扫描电镜对试样的表面组织以及断口形貌进行观察分析；采用电化学极化法测定试样的极化曲线，以点蚀电位评价材料的耐点蚀性能；采用惰气脉冲-红外-热导法检测烧结制品的氮含量。
二、结果与分析
1、烧结试样的相对密度和含氮量
由于高氮不锈钢粉末表面有氮化物和氧化物膜，硬度较高，容易阻止粉末颗粒的变形，从而导致压制成形性较差。由于不锈钢中氮含量随着烧结温度的提高而降低，所以应保持在较低温度烧结；但烧结温度低，制品的致密度将较低，进而影响制品的力学性能及耐蚀性能。所以通常采用适宜的烧结制度来满足材料较高致密度和较高氮含量的要求。0Crl7Mnl2Mo2N不锈钢试样在0.1MPa的流动氮气气氛下，加热到设定烧结温度，保温2h，然后在l200℃加热一段时间后水淬冷却。测定了烧结试样在各个状态下的氮含量和密度，其含氮量与烧结温度的关系如图三所示。可见：在1280～1360℃范围内，随着烧结温度的上升，含氮不锈钢试样的含氮量呈减少趋势，1340℃时氮的质量分数为0.83％，在1360℃时为0.65％。分析认为，氮含量随着温度上升不断下降是因为：温度的上升导致物质原子运动加剧，奥氏体晶格逐渐变得不稳定，晶格失稳导致氮原子稳定存在于晶格间隙的可能性降低，因而导致氮的固溶度降低，试样氮含量下降。
图三 试样的含氮量和烧结温度的关系
从图四可见，随着烧结温度的上升，试样的相对密度呈上升趋势。在1280℃、1300℃、1320℃、1340℃和1360℃保温烧结后，试样的相对密度分别为：82.2％，85.1％，92.5％，97.6％和98.1%。在1340℃下烧结，试样相对密度达到97.6％，此后对密度几乎不变。在此烧结温度范围内，不锈钢属于固相烧结，其主要机制为扩散传质；随着温度的上升，原子扩散程度越趋激烈，材料的体积扩散和传质过程更加充分，试样的孔隙尺寸和数量不断减少，相对密度不断增加；温度继续增加，颗粒在结合和收缩过程中形成一定数量的封闭孔隙，压力不断增大，当超过颗粒收缩的表面张力时，孔隙尺寸趋于稳定，试样的烧结密度基本不变。
图四 试样的相对密度和烧结温度的关系
考虑到含氮无镍不锈钢的烧结要同时满足材料高致密度和高含氮量的要求，确定试样的烧结温度为1340℃。
2、烧结试样的力学性能
氮元素在提高不锈钢的强度时，并不显著降低材料的韧性和塑性。有研究表明：在奥氏体不锈钢中每加入0.1％(质量分数)的氮，材料的强度（σ0.2，σb）提高大约60～100MPa。试样在不同温度下烧结后于N2中1200℃下保温90min水淬冷却，所测得的试样的抗拉强度σb、屈服强度σ0.2、伸长率δ5、断面收缩率φ以及硬度HRB如表2所示。
表2 注射成形0Cr17Mn12Mo2N含氮无镍不锈钢的拉伸力学性能
表3 注射成形含氮无镍不锈钢和传统烧结MIM316L钢的性能比较
由表2可以看出，随着烧结温度的升高，试样的抗拉强度和屈服强度也随之上升，到*大值后开始下降。这是因为材料的强度是烧结密度、含氮量以及氮的存在形式综合作用的结果。温度较低时，烧结密度对抗拉强度起主要作用，此时氮含量较高但大多数是以氮化物形式存在，不锈钢的强韧性能不佳；温度上升，密度增加且材料保持相当高的氮含量，而且氮元素还能以固溶形式存在，烧结密度和氮元素的综合作用使得合金能够获得*好的力学性能；温度继续上升，密度变化不大，但是氮含量却较大程度地下降，从而强度降低。
从表中还可以看到，和其它烧结条件下的试样相比，0Crl7Mnl2Mo2N合金在试样1340℃保温120min后的综合力学性能*好。其抗拉强度σb、屈服强度σ0.2，伸长率δ5，断面收缩率φ以及硬度HRB分别达到910MPa、560MPa、46％、39.5％、91.7。表3为此状态下0Cr17Mn12Mo2N含氮无镍不锈钢与MIM316L奥氏体不锈钢的性能指标比较。从表中可以看到，在0.1MPa、流动氮气中于1340℃/120min条件下烧结后，含氮无镍不锈钢的拉伸强度和屈服强度都高于MIM316L不锈钢，伸长率相当，硬度值也高于MIM316L。这是N元素取代Ni元素形成并扩大奥氏体、固溶强化所产生的明显效果。
3、烧结试样的显微组织分析
对于流动氮气中于1280℃、1300℃、1320℃、1340℃、1360℃不同温度下保温120min的试样，经固溶处理后，对其表面进行研磨抛光，然后对其表面进行了观察，结果如图五所示。可以看到，较低温度保温120min后，呈现的孔隙数量较多，尺寸较大，形状不规则。随着烧结温度升高，内部孔隙数量减少，尺寸也不断地缩小，成为孤立的椭圆形小孔洞。在1340℃以后，孔隙稀少，材料的致密化程度很高。表观形貌的特征表明随着烧结温度不断上升，材料致密化程度不断加强，与阿基米德法测定的试样密度值的变化是一致的。
(a)1280℃ (b)1300℃ (c)1320℃ (d)1340℃ (e)1360℃
图五 烧结试样表面金相组织照片
利用扫描电子显微镜对拉伸试样进行了断口形貌特征分析，见下页图六所示。可以看到，低温烧结时，试样断口表观上比较平坦，基本是沿晶断裂，断面收缩程度小，没有韧窝或者韧窝特征不明显；这表明其韧性较差，倾向于脆性断裂。高温烧结试样几乎是全韧窝呈网络状相连接，韧窝深且数量较多，层层相连，显示其断裂特征是韧窝延性断裂。试样断口的SEM形貌变化和测定的伸长率和断面收缩率的变化情况所呈现的规律是一致的。
(a)1280℃ (b)1300℃ (c)1320℃ (d)1340℃ (e)1360℃
图六 烧结试样拉伸断口SEM照片
4、烧结试样的耐点蚀性能
含氮无镍不锈钢作为人体植入体和外科手术器械是其在生物医学领域中的重要应用。对于医用不锈钢来说发生点蚀的可能性*大，因此高氮不锈钢的抗点蚀性能是其*为重要的耐腐蚀性能之一。表4为1340℃保温120min后的烧结试样0Cr17Mn12Mo2N不锈钢与MIM316L不锈钢在NaCl溶液中点蚀电位的比较(Ep代表点蚀电位)。
从表4中可以看出，含氮无镍不锈钢的耐点蚀电位要比MIM316L高，说明其比316L抗点蚀能更强。含氮无镍不锈钢的这种优良的耐点蚀性能主要是与钢中足够的氮含量有关。大量研究表明：氮元素能显著提高不锈钢的耐点蚀性能，不锈钢的抗点蚀能力随着氮含量的提高而显著增强，这可用耐点蚀当量公式来说明：PRE=1[Cr的质量分数，％]+3.3[Mo的质量分数，％]+30[N的质分数，％]。由此公式计算可以得出含氮无镍不锈钢和316L的PRE值分别为0.489和0.236。比较结果和PRE计算值都说明了适宜含量的氮能够显著改善不锈钢的耐点蚀性能。
表4 注射成形含氮无镍不锈钢和烧结MIM316L的耐点蚀性能比较
三、结论
（1) 以含氮不锈钢气雾化粉末和多组元粘结剂(PW，HDPE，SA)为原料，采用粉末注射成形工艺备了0Cr17Mn12Mo2N含氮无镍不锈钢材料。在0.1MPa的流动N2中，于l340℃保温120min的烧结工艺能够获得烧结体密度和含氮量的*佳组合。
（2) 适宜烧结条件下并经固溶处理后的0Cr17Mn12Mo2N含氮无镍不锈钢材料的抗拉强度σb、屈服强度σ0.2、伸长率δ5、断面收缩率φ以及硬度HRB分别为910MPa、560MPa、46％、39.5%，91.7。其强度指标优于316L不锈钢，塑性与316L不锈钢相当。
（3) 0Cr17Mn12Mo2N含氮无镍不锈钢拉伸呈现明显的韧窝延性断裂特征。N取代Ni作为奥氏体稳定元素，能够显著改善不锈钢的力学性能和耐点蚀性能。